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SPECTROSCOPY OF NANOMATERIALS
ALESSANDRA TONCELLI
Academic year2023/24
CourseMATERIALS AND NANOTECHNOLOGY
Code266BB
Credits12
PeriodSemester 1 & 2
LanguageEnglish

ModulesAreaTypeHoursTeacher(s)
SPECTROSCOPY OF NANOMATERIALS IFIS/03LEZIONI48
ALESSANDRA TONCELLI unimap
SPECTROSCOPY OF NANOMATERIALS IIFIS/03LEZIONI48
FRANCESCO FUSO unimap
Obiettivi di apprendimento
Learning outcomes
Conoscenze
  • Fondamenti di interazione radiazione/materia
  • Interpretazione degli spettri di emissione/assorbimento delle sostanze nel range dal vicino UV all'IR, fino al THz;
  • Strumenti tecnici e concettuali per la spettroscopia ottica di assorbimento, emissione stazionaria e risolta nel tempo, Raman;
  • Nozioni di base di microscopia elettronica;
  • Microscopia ottica di fluorescenza, confocale e oltre il limite di diffrazione;
  • Microscopia Raman e Raman coerente;
  • Fluorescenza da cromofori, proprietà ottiche e confinamento quantico in nanostrutture di  semiconduttori;
  • Plasmonica superficiale e localizzata, micoscopia di leakage, fluorescence and Raman enhancement subtrates;
  • Fondamenti di nano-fotonica, sistemi a band-gap fotonico, metamateriali;
  • Microscopie e spettroscopie a scansione di sonda e a campo ottico prossimo.
Knowledge
  • Basics of radiation/matter interaction and understanding of emission/absorption spectra of substances in the range near-UV - IR, up to the THz range.
  • Understanding of the experimental setups for emission, absorption, Raman spetroscopy emission, absorption, Raman spetroscopy.
  • Energy levels of the main physical systems: electronic levels in atoms and molecules, rotational and vibrational levels of molecules, Lorents-Drude model, electronic levels of impurities (transition metals and rare earths) in crystals, electronic and phononic bands in crystals.
  • Group theory applied to the main energy level systems mentioned above.
  • Foundations of electron microscopy.
  • Fluorescence and confocal microscopy, microscopy beyond the diffraction limit.
  • Raman and coherent Raman microscopy;
  • Fluorescence chromophores, optical properties and quantum confinement in semiconductive nanostructures.
  • Surface and localized plasmonics, leakage microscopy, fluorescence and Raman enhanced substrates.
  • Foundations of nanophotonics, band-gap photonics, metamaterials.
  • Microscopy and spectroscopy with scanning probe methods and in the near-field.
Modalità di verifica delle conoscenze

Le conoscenze acquisite dagli studenti e dalle studentesse saranno puntualmente verificati durante l'anno tramite discussioni e approfondimenti in classe. L'esame finale è orale e può includere la preparazione di brevi seminari di approfondimento.

Assessment criteria of knowledge

The acquired knowledge is assessed all during the year by stimulating the participation of the students in scientific class discussion. The final exam is based on an oral test and can include the preparation of short seminars.

Capacità

Alla conclusione del corso gli studenti e le studentesse avranno acquisito la capacità di analizzare problemi di ottica che coinvolgono nanomateriali, sia per l'analisi delle proprietà su scala locale che per lo sfruttamento delle specifiche caratteristiche ottiche in dispositivi e metodi. Inoltre riceveranno nozioni di base di nanofotonica e microscopia a scansione di sonda anche non ottica.

Pur avendo un carattere prevalentemente fisico di base, il corso favorisce lo sviluppo di capacità inter-disciplinari, strettamente connesse con altri settori, in particolare biofisica e biomateriali.

Skills

At the successful completion of the course, the students will gain the ability to analyze problems of optics involving nanomaterials, both for the analysis at the local sclae and for the exploittion of their specific properties in devices and approaches. Furthermore, they will receive a basic knowledge of nanophotonicsa and scanning probe microscopies, including non-optical methods.

Although the major emphasis is put onto the physical aspects, the course fosters the development of cross-disciplinary ablilities, directly connected with other scientific areas, including, e.g., biophysics and biomaterials.

Modalità di verifica delle capacità

Durante il corso gli studenti sono incoraggiati a discutere gli aspetti di maggior interesse nel corso delle lezioni. Inoltre le capacità acquisite possono essere verificate anche attraverso la preparazione di brevi presentazioni su argomenti inerenti il corso.

Assessment criteria of skills

During the course, students are required to play a pro-active role in discussing topics of their interest. Moreover, the ablities can be assessed also through the preparation of short presentations  on selected topics.

Comportamenti

Gli studenti e le studentesse acquisiranno sensibilità specifica nel trattare argomenti che riguardano nanomateriali e sistemi nanostrutturati da un punto di vista interdisciplinare, che, partendo dalle proprietà fisiche di base, arriva alle applicazioni attuali e di maggior risonanza in diversi settori di interesse.

Behaviors

Students will gain specific skills in the cross-disciplinary approach to nanomaterials and nanostructured systems that, starting from the fundamental physical basis, leads to emerging applications at the state-of-the-art in a variety of fields.

Modalità di verifica dei comportamenti

L'atteggiamento di apertura interdisciplinare degli studenti sarà verificato durante le discussioni in classe, anche attraverso specifici test basati su brevi presentazioni.

Assessment criteria of behaviors

The cross-disciplinary skills will be verified during the class discussions, also thorugh specific tests based on short presentations.

Prerequisiti (conoscenze iniziali)

Conoscenze base di elettromagnetismo e fisica dei materiali, incluse basi di meccanica quantistica.

Prerequisites

Electromagnetism and material physics, including basic elements of quantum mechanics.

Indicazioni metodologiche
  • lezioni frontali
  • discussioni in classe
  • visita di laboratori e discussione di pratiche sperimentali
Teaching methods
  • face to face delivery
  • class discussions
  • visits to labs and presentation of experimental practices
Programma (contenuti dell'insegnamento)
  1. Descrizione dei livelli energetici vibrazionali e rotazionali delle molecole e loro regole di selezione.

  2. Descrizione dei livelli energetici nei solidi isolanti (centri di colore, terre rare, metalli di transizione) e semiconduttori (elettroni, fononi, eccitoni…)

  3. Cenni di teoria dei gruppi applicata alla classificazione dei livelli vibrazionali delle molecole.

  4.  Tecniche sperimentali per misure di assorbimento, emissione, vite medie, spettroscopia Raman, spettroscopia di Fourier: reticoli di diffrazione, monocromatori, interferometri, sorgenti e rivelatori

  5. Scopi e motivazioni per la spettroscopia di nanomateriali, proprietà specifiche di nanostrutture inclusi fenomeni biomimetici, aspetti tecnologici. Microscopia elettronica come riferimento per l'analisi del nano-mondo: configurazioni strumentali generali di SEM e TEM, principali meccanismi di contrasto, spettroscopie (AES, EDS/EDAX, XPS).

  6. Richiami di ottica geometrica, fasci Gaussiani, diffrazione e interferenza; cenni di ottica di Fourier, PSF e potere risolutivo (criteri di Rayleigh, Abbe, Sparrow). Microscopia ottica convenzionale e varianti (polarizzazione, DIC, white-light profilometry). Microscopia di fluorescenza, cromofori e richiami di livelli molecolari e transizioni, applicazioni biofisiche, problematiche di illuminazione, dark-field microscopy. Raman, Raman coerente (SRS, CRS, CARS), esempi di misure alla nanoscala su vari materiali.

  7. Emissione stimolata in sistemi multi-livello, pompaggio e saturazione. Spiral phase plates e vortici ottici, STED: potere risolutivo e esempi di applicazoni. Altri metodi di  super-resolved microscopy (PALM, STORM, 4Pi, light-sheet, double beam, etc.).
  8. Richiami sulle proprietà ottiche dei semiconduttori, transizioni dirette e indirette, buca di potenziale in meccanica quantistica. Confinamento quantico in 3, 2, 1, 0 dimensioni, transisizoni inter e intrabanda, cenni agli eccitoni. Assorbimento ed emissione di quantum dots, inclusi core-shell, tecnologie coinvolte ed esempi di applicazione, in particolare in nanoscopia e nanofotonica.
  9. Introduzione alla plasmonica, frequenza di plasma e plasmoni nel bulk, ruolo delle transizioni interbanda, costante dielettrica complessa e indice di rifrazione, modello di Drude. Polaritoni plasmonici superficiali in interfacce piane. Carattere evanescente dei polaritoni e metodi per la loro eccitazione. Leakage microscopy (Fourier plane imaging) e visualizzazione plasmoni in campo prossimo. Plasmonica nel grafene.
  10. Emissione di radiazione nel campo lontano da dipoli oscillanti, scattering da nanostrutture (Rayleigh e Mie); espressione di Clausius-Mossotti. Risonanze plasmoniche localizzate, estinzione ottica, relazione di dispersione, nanostrutture di diversa forma (beads, wires e altre forme). Applicazioni sensoristiche in ambito biofisico e terapeutico, nanoantenne, guide d'onda plasmoniche. Fluorescence enhancement e substrati SERS: esempi di applicazione. 
  11. Interferenza di Bragg, presenza di band-gap fotonici; similitudini con funzioni d'onda elettroniche nei semiconduttori. Rassegna di strutture a band gap fotonico in diverse dimensioni, cenni di tecnologia ed esempi di applicazione. Fondamenti di metamateriali: single and double negative materials, indice di rifrazione negativo e conseguenze.
  12. Concetti ed elementi di base di microscopia a scansione di sonda, ruolo del feedback, richiami di effetto tunnel e STM. Descrizione avanzata: LDOS e spettroscopie di bias, sonde funzionalizzate s- e p-, osservazione di orbitali molecolari, esempi inclusi UHV- e LT-STM.
  13. Misura di forze con cantilever, tecnologia delle sonde AFM. Forze tra punta e superficie, modi di operazione dell'AFM, contact vs tapping mode, modulazione/demodulazione (ampiezza, frequenza e fase), mappe di fase e loro interpretazione, ampiezza costante. Esempi di applicazione, inclusa operazione in liquido per campioni biologici. Microscopie di forza e analisi delle proprietà meccaniche della materia soffice alla nanoscala.
  14. Concetti generali del campo ottico prossimo, calcolo del campo prossimo prodotto da un dipolo oscillante, problema ideale di Bethe-Bouwkamp, carattere evanescente e implementazioni pratiche. SNOM in emissione e raccolta: elementi strumentali, metodo della shear-force, spettroscopie accessibili in campo prossimo. Esempi di SNOM in fluorescenza e label-free per campioni biologici, applicazioni alla plasmonica; SNOM in modulazione di polarizzazione e applicazioni. Apertureless SNOM: fluorescenza di singola molecola, esempi di applicazione in spettroscopia IR, cenni di SNOM al THz. Tip-enhanced microscopy, TERS, esempi e varianti.
Syllabus

1. Basics of light/matter interaction in molecules

Vibrational and rotational energy levels in molecular systems and selection rules. 

 

2. Energy levels in solid systems

Energy levels in dielectrics (color centers, rare earth elements, transition metals) and in semiconductors (electrons, phonons, excitons, etc).

 

3. Fundamentals of group theories

Basics of group theories and applications to vibrational level classification in molecules.

 

4. Experimental techniques

Absorption, emission, lifetime measurements: concepts and setups. Raman spectroscopy, Fourier transform spectroscopy. Components: diffration gratings, monochromators, interferometers, sources and detectors.

 

5. Generalities on spectroscopy of nanomaterials

Aims and motivations for spectroscopy of nanomaterials, specific properties of nanostructures including biomimetics, size limits of the nanoworld, technological issues. The main problem of optics in the nanoworld: interference and diffraction in optics. Electron microscopy as a benchmark and a reference for nanoscopy: general instrumental configurations of SEM and TEM, main contrast mechanisms, secondary and backscattered electrons. Spectroscopies with electrons/X-rays: AES, EDS/EDAX, XPS, etc.

 

6. Optical microscopy/spectroscopy and nanomaterials

Ray optics, lenses and magnification in a microscope, Gaussian beams and focusing, diffraction and interference. Few words on Fourier optics: PSF and resolving power according to Rayleigh, Abbe, and Sparrow criteria. Conventional optical microscopy and some variants: polarization, differential interference, white light profilometry. Fluorescence microscopy, organic chromophores, reminders of molecular levels and transitions, biophysical applications: epi-fluorescence, illuminations issues, dark field microscopy. Confocal configurations of optical microscopy/spectroscopy, examples. MicroRaman, coherent Raman (CRS/CARS) and other advanced spectroscopies at the micro-scale, examples and measurement of various material properties at the micro- and nanoscale.

 

7. Super-resolution optical microscopies

Stimulated emission in a multi-level system, pumping and saturation. Spiral phase plates, optical vortices, doughnut modes. STED, resolving power, examples of applications. Other super-resolved microscopies (PALM, STORM, 4Pi, light-sheet, double beam, etc.)

 

8. Quantum confinement and optical properties of semiconductor nanostructures

Reminders of bulk semiconductor properties, direct and indirect transitions. Reminders of quantum mechanics and the problem of the potential well (infinite and finite). Confinement and 2-D (quantum wells), 1-D (quantum wires), 0-D (quantum dots) nanostructures: quasi-discrete levels, interband and intraband transitions, sub- and mini-bands, excitons in confined systems, density of states and dimensionality. Absorption and emission properties in quantum dots, including core-shell systems, related technologies and some applications, in particular in optical nanoscopy and nano-photonics.

 

9. Plasmonics at a surface

Introduction to plasmonics: plasma frequency in metals and bulk plasmons, interband transitions and their role, complex dielectric constant and refractive index, Drude model. Surface plasmon polaritons at plane interfaces: solution of the electromagnetic problem leading to longitudinal e.m. waves stemming from surface charge oscillations, evanescent behavior and dispersion relation. Excitation of plasmon modes: through evanescent waves, including near-fields, gratings, high aperture objectives (TIRF microscopy). Visualization of plasmon modes via leakage microscopy (Fourier plane imaging) and collection-mode near-field microscopy. Surface plasmon spectroscopy and applications. Main optical properties of graphene and plasmonics in graphene: examples with apertureless near-field microscopy.

 

10. Plasmonics at a nanoparticle

Emission of radiation in the far-field from oscillating dipoles according to the Maxwell equations, Larmor’s formula. Scattering from nanostructures: dipole and multipole contributions (Rayleigh and Mie); Clausius-Mossotti expression of dielectric constant. Localized surface plasmon resonances, optical extinction, dispersion relation, a few words on geometrical issues (beads, wires and other shapes): role of localized plasmon resonances in optics and photonics, plasmonic nanostructures as markers in microscopy, sensing applications, a few words on plasmon-based therapeutics, local field enhancement and the concept of nano-antennas, transfer of e.m. energy through plasmonic waveguides. SERS-active substrates for enhanced Raman spectropcopies: examples.

 

11. Photonic band-gap structures and metamaterials

Bragg interference in planar and non-planar structures, transmission and reflection, occurrence of a photonic band-gap: similarities with the electron wavefunctions in solid-state materials and with the energy gap in crystalline semiconductors. Survey of photonic band-gap nanostructures in one and two dimensions, including fabrication. Examples of applications: photonic crystal fibers and super-continuum generation, waveguides and photonic components, optical spectroscopies, laser cavities. Basics of metamaterials: tuning the e.m. properties of a system through structural engineering, control of the magnetic permeability, single and double negative materials, negative refractive index; open possibilities and perspective applications of metamaterials in different fields.

 

12. Scanning probe microscopies for the spectroscopy of nanomaterials: STM

Concepts and basic elements of SPMs: piezoelectric scanners and probes, the invention of STM and the role of feedback. Reminders of tunnel effect including semi-classical approximations for trapezoidal barriers, role of material properties (work function) and related spectroscopies, examples. Advanced quantum pictures of tunneling: role of local density of states and bias-based spectroscopies, s- and p-wave tunneling and functionalized probes, observation of “molecular orbitals” in isolated molecules, examples including UHV and low-temperature STM.

 

13. AFM and some variants

Measurement of small forces through a cantilever and optical lever, technology of AFM probes. Forces between a tip and a surface: general considerations, Hertzian contact, Hamaker attraction. Operating modes of an AFM: contact vs tapping mode, modulation/demodulation (amplitude, phase, frequency), phase maps and their physical interpretation (in intermittent contact), constant amplitude and multi-modal AFM. Examples, including in liquid operation, and related force spectroscopies. Lateral forces and nanotribology, electric and piezoelectric force microscopy with examples, nanoindentation and spectroscopies for the investigation of mechanical properties at the nanoscale.

 

14. Optical near-fields and SNOM

General concepts of near-field, calculation of the near-field produced by an oscillating dipole, ideal problems (Bethe-Bouwkamp), evanescent character and practical implementations. Basics of near-field microscopy in the emission mode: probes and related technologies, the shear-force method, range of spectroscopies accessible by SNOM, including collection mode of operation. Examples of fluorescence and label-free spectroscopy with biological materials, applications to surface and localized plasmons. Polarization-modulated spectroscopies and applications in the near-field. Apertureless (scattering) SNOM: pros and cons, single molecule fluorescence, IR spectroscopy in the near-field, a few words on THz SNOM. Tip-enhanced Raman spectroscopy and examples of TERS.

Bibliografia e materiale didattico

La bibliografia specifica per ogni argomento trattato, inclusi anche articoli di ricerca, à comunicata agli studenti e studentesse al termine delle lezioni e generalmente resa disponibile in forma elettronica.

Bibliography

The relevant and specific bibliography for every topic of the course, including also research papers, is communicated to the students at the end of the lectures. Normally, it is made available to students in electronic form.

Indicazioni per non frequentanti

Mettersi in contatto preliminarmente con i docenti e seguire il materiale didattico fornito via web.

Non-attending students info

To contact preliminarly the lecturers and visit the relevant web pages for the didactical materials.

Modalità d'esame

Esame finale orale, parte del quale può essere sostenuta basandosi su una breve presentazione su argomento concordato (tipicamente un recente sviluppo sperimentale di spettroscopia dei nanomateriali).

Assessment methods

Oral final exam, partly fulfilled through a short presentation on a topic chosen in agreement with the lecturers (typically, a recent advancement in the field).

Note

Ulteriori informazini sul corso sono reperibili alle seguenti pagine web:

http://osiris.df.unipi.it/~toncelli/didattica/M&NT/spectroscopy.html

pagina di e-learning per il secondo modulo del corso accessibile dal portale https://elearn.ing.unipi.it

Notes

Further info are available at 

http://osiris.df.unipi.it/~toncelli/didattica/M&NT/spectroscopy.html

e-learning page of the second module of the course accessible through the portal https://elearn.ing.unipi.it

Updated: 27/07/2023 09:47