ECTS - University of Pisa
| Modules | Area | Type | Hours | Teacher(s) | |
| CHIMICA QUANTISTICA E MODELLISTICA MOLECOLARE | CHIM/02 | LEZIONI | 48 |
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Al termine del corso lo studente avrà acquisito conoscenze su teoria e metodi di calcolo per la struttura e proprietà di sistemi molecolari, da semplici campi di forze a metodi di chimica quantistica.
After attending the course the student will have acquired knowledge about theory and computational methods for the structure and properties of molecular systems, from simple force fields to quantum chemistry.
L’accertamento delle conoscenze acquisite avverrà tramite l’esame finale.
Al termine del corso lo studente sarà in grado di
- discutere e approfondire autonomamente gli argomenti del corso;
- valutare l’applicabilità dei diversi metodi di calcolo oggetto del corso a problemi chimici specifici;
- progettare calcoli di struttura e altre proprietà molecolari.
After attending the course the student will be able to
- discuss the topics of the course and continue independently their study;
- assess the applicability of different computational methods treated in the lectures to specific chemical problems;
- plan calculations of the molecular structure and of other properties.
L’accertamento delle capacità acquisite avverrà tramite l’esame finale.
The acquired skills will be assessed by the finl exam.
Lo studente dovrebbe abituarsi a considerare gli strumenti computazionali come un importante complemento dell’attività sperimentale.
The student should get used to consider the computational tools as an important complement of the experimental activity.
L’interesse degli studenti verso le tematiche del corso è stimolato e in minor misura verificato da domande e proposte di discussione del docente.
The students' interest in the topics dealt with in the course is stimulated and in part also assessed by teacher asking questions and proposing discussions.
Conoscenze di base di matematica (analisi e algebra lineare), fisica classica e quantistica, chimica fisica.
Basic background in mathematics (analysis and linear algebra), classical and quantum physics, physical chemistry.
L’insegnamento consiste di lezioni frontali con uso della lavagna e raramente di tabelle o figure proiettate. Sono fornite note delle lezioni del docente che coprono solo alcuni argomenti specifici.
The teaching consists of lectures with use of the blackboard and more seldom of projected tables and figures. The lecture notes provided by the teacher only concern some specific topics.
Separazione dei moti in meccanica quantistica. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Superfici di energia potenziale e loro esplorazione. Sistemi di coordinate. Algoritmi per la ricerca di estremi nelle superfici di energia potenziale. Stati di transizione. Modi normali e stati vibrazionali.
Teorema variazionale. Espansione in basi ortonormali. Trattamento variazionale di stati eccitati.
Teoria delle perturbazioni. Interazioni intermolecolari: multipoli e interazioni elettrostatiche; interazioni induttive e polarizzabilità, interazioni di dispersione.
Campi di forze molecolari (Molecular Mechanics): termini di stretch, bend, torsione, repulsione-dispersione ed elettrostatici. Termochimica. Funzioni d'onda elettroniche. Hamiltoniano elettrostatico. Principio di antisimmetria. Determinanti di Slater. Orbitali e spin-orbitali. Autostati di spin. Correlazione elettronica: buca di Fermi e buca di Coulomb.
Metodo restricted Hartree-Fock (guscio chiuso). Espressione dell'energia per un singolo determinante. Orbitali canonici. Equazioni di Roothaan. Matrice densità e algoritmo iterativo SCF. Significato degli orbitali molecolari. Energie di ionizzazione (Koopmans) ed affinità elettroniche. Energie di singola eccitazione, differenza tripletto-singoletto. Teorema di Brillouin. Restricted HF per gusci aperti. Unrestricted HF. Calcolo degli integrali e altri aspetti tecnici, SCF diretto.
Basi di funzioni atomiche; Slater, gaussiane primitive e contratte. Tipi di basi e loro ottimizzazione. Funzioni diffuse e di polarizzazione. Errore di sovrapposizione di basi. Potenziali efficaci di core.
Energia di correlazione elettronica. Size-extensivity e size-consistency. Interazione di configurazioni (CI) col metodo variazionale. Confronto delle descrizioni MO, VB e CI di un legame chimico. Correlazione statica e dinamica. Importanza dellla base atomica. Full CI. Troncamento dello spazio configurazionale: classi di eccitazione, orbitali attivi, complete active space (CAS), selezione dei determinanti. Multi Configurational SCF, CAS-CI e CAS-SCF, state average MC-SCF. Interazione di configurazioni con metodi perturbativi. Metodi Møller-Plesset.
Teoremi fondamentali della density functional theory (DFT). Hohenberg-Kohn e Levy. Energia elettronica come funzionale della densità. Metodo di Kohn-Sham. Potenziale di scambio e correlazione. Derivazione teorica e determinazione numerica dei potenziali di scambio e correlazione. Vantaggi e limitazioni dei metodi DFT.
Calcolo di osservabili molecolari e di descrittori della funzione d'onda elettronica e della distribuzione di carica. Cariche di Mulliken. Cariche atomiche derivate dal potenziale elettrostatico. Analisi della densità di carica secondo Bader ("atoms in molecules").
Separation of motions in quantum mechanics. Born-Oppenheimer approximation. Potential energy surfaces and their investigation. Systems of coordinates. Algorithms for the search of extremes in the potential energy surfaces. Transition states. Normal modes and vibrational states.
Variational theorem. Expansion in orthonormal basis sets. Variational treatment of excited states.
Perturbation theory. Intermolecular interactions: multipols and electrostatic interactions. Inductive interactions and polarizability. Dispersion interactions. Molecular force fields (Molecular Mechanics): stretch, bend, torsion, repulsion-dispersion and electrostatic terms. Termochemistry.
Electronic wavefunctions. Electrostatic hamiltonian. Antisimmetry principle. Slater determinants. Orbitals and spin-orbitals. Spin eigenstates. Electronic correlation: Fermi and Coulomb holes.
Restricted Hartree-Fock method (closed shell). Single determinant energy expression. Canonical orbitals. Roothaan equations. Density matrix and iterative SCF algorithm. Meaning of molecular orbitals. Ionization energies (Koopmans) ed electron affinities. Single eccitation energies, triplet-singlet difference. Brillouin theorem. Restricted HF fo open shells. Unrestricted HF. Integrals calculation and other technical issues, direct SCF.
Atomic basis sets: Slater functions, primitive and contracted gaussians. Basis set types and their optimization. Diffuse and polarization functions. Basis set superposition error. Effective core potentials.
Electronic correlation energy. Size-extensivity and size-consistency. Configuration interaction (CI) and variational method. Comparison of the MO, VB e CI descriptions of a chemical bond. Static and dynamic correlation. Importance of the atomic basis. Full CI. Truncation of the configurational space: eccitation classes, active orbitals, complete active space (CAS), determinants selection. Multi Configurational SCF, CAS-CI e CAS-SCF, state average MC-SCF. Configuration interaction by perturbative methods. Møller-Plesset method.
Fundamental theorems of density functional theory (DFT): Hohenberg-Kohn and Levy. Electronic energy as a density functional. Kohn-Sham method. Exchange and correlation potentials. Theoretical derivation and numerical determination of exchange and correlation potentials. Advantages and limitations of DFT methods.
Computing molecular observables and descriptors of the wavefunction and of the charge distribution. Mulliken charges. Atomic charges derived from the electrostatic potential. Analysis of the charge density à la Bader ("atoms in molecules").
I. N. Levine, Quantum Chemistry
F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry
A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry
R. G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules
I. N. Levine, Quantum Chemistry
F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry
Teacher’s lecture notes.
L’esame consiste in una prova orale che dura orientativamente un’ora e prende solitamente spunto da un semplice problema di determinazione computazionale di proprietà molecolari.
The exam is oral and lasts aproximately one hour. Usually it starts with the discussion of a simple problem of computational determination of molecular properties.
