ECTS - University of Pisa
Scheda programma d'esame
PHYSICAL CHEMISTRY II + LABORATORY
BENEDETTA MENNUCCI
Academic year2020/21
CourseCHEMISTRY
Code246CC
Credits15
PeriodSemester 1 & 2
LanguageItalian

ModulesAreaTypeHoursTeacher(s)
CHIMICA FISICA II CHIM/02LEZIONI116
LORENZO CUPELLINI unimap
FILIPPO LIPPARINI unimap
BENEDETTA MENNUCCI unimap
LABORATORIO DI CHIMICA FISICA II CHIM/02LABORATORI122
MARCO GEPPI unimap
FRANCESCA MARTINI unimap
Obiettivi di apprendimento
Learning outcomes
Conoscenze

Lo studente che completa il corso con successo:

  • Sarà in grado di dimostrare la conoscenza dei principi che governano la meccanica quantistica e la sua applicazione alla descrizione della struttura elettronica di atomi e molecole
  • Sarà in grado di dimostrare una conoscenza fondamentale dei principi che disciplinano l'assorbimento e l'emissione di radiazioni elettromagnetiche da parte di sistemi atomici e molecolari
  • Sarà in grado di collegare le conoscenze quantistiche del mondo microscopico con le leggi termodinamiche che governano il mondo macroscopico
  • Avrà la capacità di registrare e analizzare gli spettri IR, UV-Vis, Fluorescenza e NMR.
Knowledge

The student who successfully completes the course

  • will be able to demonstrate a basic knowledge of the principles governing quantum mechanics and its application to the description of atomic and molecular electronic structure  
  • will be able to demonstrate a basic knowledge of the principles governing the absorption and emission of electromagnetic radiation by matter (by molecules in particular);
  • will be able to connect the quantum knowledge of the microscopic world with the thermodynamic laws of the macroscopic world
  • will have the ability to record and analyse IR, UV-Vis, Fluorescence and NMR spectra.
Modalità di verifica delle conoscenze
  • Per l'accertamento delle conoscenze saranno svolte delle esercitazioni in aula e prove in itinere
  • La verifica delle conoscenze sarà oggetto della valutazione dell'elaborato scritto prodotto alla fine della serie di esperienze di laboratorio

 
Assessment criteria of knowledge
  • For the assessment of the knowledge, numerical exercises and tests will be administered on a regular basis
  • The evaluation of the written report produced at the end of the series of laboratory experiences will have the assessment of the student’s knowledge as an object
Capacità

Al termine del corso:

  • lo studente sarà in grado di applicare la meccanica quantistica allo studio o all'interpretazione di alcuni fondamentali fenomeni molecolari 
  • lo studente sarà in grado di presentare in una relazione scritta i risultati dell'attività svolta durante il laboratorio sperimentale e quello computazionale
  • lo studente sarà in grado di discutere una presentazione orale sull’attività svolta durante il corso.
Skills

At the end of the course:

  • For the assessment of the knowledge, numerical exercises and tests will be administered on a regular basis
  • The evaluation of the written report produced at the end of the series of laboratory experiences will have the assessment of the student’s knowledge as an object
Modalità di verifica delle capacità
  • Lo studente dovrà preparare e presentare una relazione scritta che riporti i risultati dell'attività svolta durante il laboratorio sperimentale e computazionale.
  • Lo studente dovrà preparare e discutere una presentazione orale sull’attività svolta durante il corso
Assessment criteria of skills
  • The student will have to prepare and submit a written report showing the results of the activity carried out during the experimental and computational laboratories.
  • The student will have to prepare and discuss an oral presentation of the activity carried out during the course
Comportamenti
  • Lo studente potrà sviluppare la capacità di utilizzare modelli teorici per l'interpretazione di misure sperimentali.
  • Lo studente potrà saper gestire l’organizzazione di un lavoro in gruppo.
  • Saranno acquisite opportune accuratezza e precisione nello svolgere attività sperimentali.
  • Lo studente potrà sviluppare sensibilità alle problematiche di sicurezza in laboratorio.
Behaviors
  • The student will be able to develop the ability to use theoretical models for the interpretation of experimental measurements.
  • The student will be able to manage the organization of a group work.
  • Appropriate accuracy and precision will be gained in carrying out experimental activities.
  • Students will develop sensitivity to laboratory safety issues.
Modalità di verifica dei comportamenti
  • Durante il corso "teorico", lo studente imparerà ad interpretare i principali processi chimico-fisici sulla base di comportamenti elettronici descrivibili dalla teoria quanto-meccanica.
  • Durante le esercitazioni in aula lo studente verificherà il grado di apprendimento delle conoscenze spettroscopiche attraverso svolgimento di esercizi anche numerici
  • Durante le sessioni di laboratorio saranno valutati il grado di accuratezza e precisione delle attività svolte 
  • Durante il lavoro di gruppo sono verificate le modalità di definizione delle responsabilità, di gestione e organizzazione delle attività
  • Saranno richieste agli studenti delle brevi relazioni concernenti gli argomenti trattati nel laboratorio
Assessment criteria of behaviors
  • During the "Theoretical" course, the student will learn to interpret the main chemical-physical processes based on quantum mechanics
  • During classroom exercises, the student will verify the degree of learning of the knowledge of spectroscopic concepts also by solving numerical problems
  • During the laboratory sessions, the degree of accuracy and precision of the activities will be evaluated
  • During the group work, the ways of defining responsibilities, managing and organizing the activities will be verified
  • Students will be asked for short reports on topics discussed in the laboratory
Prerequisiti (conoscenze iniziali)

Lo studente dovrebbe possedere:

  • conoscenze di base di analisi matematica (in particolare calcolo differenziale e integrale)
  • conoscenze di base di algebra lineare (in particolare problemi ad autovalori)
  • conoscenze di base di fisica (in particolare leggi del moto ed elettrostatica)
  • conoscenze delle leggi della termodinamica classica

Si noti che le necessarie conoscenze qui elencate si considerano formalmente acquisite con il superamento degli esami indicati come propedeutici nel Regolamento Didattico del Corso di Laurea in Chimica. La frequenza al Corso di “Chimica Fisica II e Laboratorio” non è subordinata all'aver già superato gli esami propedeutici suddetti, ma i contenuti fondamentali di tali corsi devono essere noti allo studente perché questi possa seguire il corso in modo proficuo; lo studente deve comunque superare gli esami propedeutici prima di presentarsi all'esame.
Prerequisites

The student should have:

  • Basic knowledge of mathematical analysis (in particular differential and integral calculus)
  • Basic knowledge of linear algebra (in particular eigenvalues problems)
  • Basic knowledge of physics (especially laws of motion and electrostatics)
  • Knowledge of the laws of classical thermodynamics
Indicazioni metodologiche
  • le lezioni frontali si svolgono alternativamente alla lavagna o con ausilio di slide
  • per il laboratorio computazionale si formano gruppi e si usano i PC delle aule informatiche
  • il laboratorio di spettroscopia si svolge prevalentemente in gruppo in parte nel laboratorio di chimica fisica e in parte in aula informatica
  • il personale di supporto (tecnici, dottorandi e/o cultori della materia) coadiuva il docente nelle esercitazioni numeriche e nell'assistenza ai laboratori
  • il sito di elearning del corso è usato per scaricare materiali didattici, per comunicazioni docente-studenti, per la pubblicazione di test per esercitazioni, per formazione di gruppi di lavoro
  • le interazione tra studente e docente al di fuori delle ore di lezione/laboratorio avvengono  attraverso ricevimenti e uso della posta elettronica
  • presenza di prove in itinere
Teaching methods
  • The lessons are performed either using slides or at the whiteboard
  • For the computational lab, groups are formed and PCs of the Computer Laboratory of the department are used
  • The support staff (technicians, PhD students and assistants) supports the lecturer in numerical exercises and in the assistance of laboratories
  • The course elearning site is used to download teaching materials, for teaching-student communications, for the publication of exercise tests, for training of working groups
  • The interaction between student and teacher outside lecture / laboratory hours takes place through student receptions and use of e-mail
  • Presence of on-going tests
Programma (contenuti dell'insegnamento)

MODELLISTICA MOLECOLARE

  • Definizione di superficie di energia potenziale e tecniche di ricerca di minimi
  • Un modello classico per descrivere i sistemi molecolari: la meccanica molecolare
  • Il metodo della dinamica molecolare
  • Elementi di termodinamica statistica: Insiemi statistici; la distribuzione di Boltzman; la funzione di partizione e il suo utilizzo per il calcolo delle proprietà termodinamiche e lo studio dell'equilibrio chimico.
  • Fondamenti di meccanica quantistica:
    • Equazione di Schroedinger, evoluzione temporale e stati stazionari 
    • Sistemi monodimensionali semplici: scatole, scalini, barriere
    • Oscillatore armonico quantistico
    • Postulati della meccanica quantistica
    • Sistemi multidimensionali. Oscillatori armonici accoppiati e modi normali di vibrazione
    • Teoria dei momenti angolari. Momento angolare orbitale e di Spin
    • Moto in campo centrale e atomi idrogenoidi
  • Struttura atomica e spettri atomici: Atomi idrogenoidi; orbitali atomici; transizioni spettroscopiche e regole di selezione; atomi polielettronici; principio di aufbau e di Pauli; stati di singoletto e di tripletto; termini spettroscopici e regole di selezione.
  • Struttura molecolare: Approssimazione di Born-Oppenheimer; teoria dell'orbitale molecolare; principio variazionale; metodo di Hückel; cenni sul metodo Hartree-Fock, 
  • Simmetria: Elementi di Teoria dei gruppi e sue applicazioni alla chimica quantistica
  • Modelli per la simulazione di Spettroscopie Molecolari: Oscillatore armonico e spettroscopia vibrazionale di molecole biatomiche. Modi normali e vibrazioni in molecole poliatomiche. Transizioni elettroniche e dipoli di transizione. Transizioni vibroniche e principio di Franck-Condon. Eccitazioni elettroniche e tempi di decadimento. Regole di selezione per assorbimento e fluorescenza.

SPETTROSCOPIA:

  • Le radiazioni elettromagnetiche: visione ondulatoria e corpuscolare, principali proprietà. Lo spettro elettromagnetico e l'energia della radiazione elettromagnetica. Polarizzazione e monocromaticità.
  • La materia e l’energia delle molecole: visione deterministica e probabilistica. Interpretazione di Born della funzione d’onda. Prove della quantizzazione dell’energia. Postulato di De Broglie, esperimento di Davisson e Germer, principio di indeterminazione di Heisenberg, distribuzione di Boltzmann. Tipi di energie molecolari: vibrazionali, rotazionali, di configurazioni nucleari ed elettroniche, livelli di spin elettronici e nucleari.
  • Interazione radiazione-materia: le diverse spettroscopie, leggi di Einstein, corpo nero e distribuzione di Planck, momento dipolare di transizione, regole di selezione generali e specifiche, tasso netto di assorbimento, scattering.
  • Gli spettri: intensità, rumore, forma e larghezza di riga, risoluzione, allargamento di riga di natura omogenea e disomogenea (effetto Doppler e allargamento da durata).
  • Spettroscopia rotazionale: moti rotazionali, momento di inerzia e angolare, livelli energetici per rotatori rigidi di diversa simmetria, massa ridotta, distorsione centrifuga, degenerazione e popolazione dei livelli rotazionali, effetto Stark, regole di selezione.
  • Spettroscopia vibrazionale: molecole biatomiche, approssimazioni armonica e di rotatore rigido, spettri vibro-rotazionali in fase gas, spettri in fase condensata di molecole poliatomiche, numero di modi vibrazionali, modi normali, regioni spettrali dei gruppi funzionali e delle impronte digitali, analisi chimica.
  • Spettroscopie elettroniche: generalità, cenni alla teoria MO-LCAO, orbitali leganti e anti-leganti e curve di energia potenziale, ordine di legame, HOMO e LUMO. Colore e sostanze chimiche, lo spettro di assorbimento elettronico, regole di selezione elettroniche (Laporte), struttura fine vibrazionale, principio di Franck-Condon, regole di selezione vibroniche, cromofori, legge di Lambert-Beer, assorbanza, trasmittanza. Transizioni a trasferimento di carica. Decadimento degli stati elettronici eccitati: introduzione, dissociazione e predissociazione, stati di singoletto e tripletto.
  • Spettroscopia di fluorescenza: rilassamento vibrazionale, regola di Kasha, principio di Franck-Condon, spettri di assorbimento vs. emissione di fluorescenza, intersystem crossing e fosforescenza, conversione interna e quenching collisionale. Resa quantica di fluorescenza. Tempo di vita dello stato eccitato. Fluorofori e loro proprietà strutturali. Equazione di Stern-Volmer.
  • Spettroscopie di risonanza magnetica: introduzione, lo spin, configurazioni nucleari e cenno alla spettroscopia Mossbauer, spin nucleare, magnetismo macroscopico e microscopico, paramagnetismo e diamagnetismo, relazione magnetismo-spin, magnetizzazione e interazione col campo magnetici statico, livelli Zeeman, popolazioni e sensibilità.  Spettroscopia NMR: cenni alla teoria delle perturbazioni, interazioni interne e loro effetto sui livelli Zeeman, il fenomeno NMR interpretato con i modelli classico e quanto-meccanico, stati di sovrapposizione, interazione con il campo r.f., impulsi r.f., tempi di rilassamento T1 e T2,  sequenze di impulsi, descrizione delle componenti dello spettrometro NMR.
  • Laboratorio: descrizione della strumentazione usata, delle esperienze e delle norme di sicurezza, realizzazione di esperienze sulle spettroscopie IR, UV-VIS, fluorescenza e NMR.
Syllabus

MOLECULAR MODELLING

  • Potential energy surfaces: definitions and numerical techniques for the search of minima
  • A classical model to describe molecular systems: molecular mechanics
  • Molecular dynamics
  • Elements of Statistical Thermodynamics: Statistical Ensambles; Boltzman distribution; The partition function and its use for the calculation of thermodynamic properties and the study of the chemical equilibrium.
  • Fundamentals of Quantum Mechanics:
    • Schroedinger’s equation, time evolution and stationary states
    • One-dimensional systems: boxes, barriers, steps.
    • Quantum harmonic oscillator
    • Postulates of quantum mechanics
    • Multidimensional systems. Coupled harmonic oscillators and normal modes
    • Angular momenta. General theory, orbital angular momentum and spin.
    • Central potentials and Hydrogenoid atoms.
  • Atomic structure and atomic spectra: Hydrogenoid atoms; Atomic Orbitals; Spectroscopic transitions and selection rules; Polyelectrolytic atoms; Principle of aufbau and Pauli; Single and triplet states; Spectroscopic terms and selection rules.
  • Molecular structure: approximation of Born-Oppenheimer; Molecular orbital theory; Variation principle; Hückel method; Elements of the Hartree-Fock method,
  • Symmetry: Elements of Group theory and its applications to quantum chemistry
  • Models for the simulation of  Molecular Spectroscopies: Harmonic oscillator and vibrational spectroscopy of biatomic molecules. Normal modes and vibrations in polyatomic molecules. Electronic transitions and transition dipoles. Vibronic Transitions and Franck-Condon Principle. Electronic excitations and decay times. Selection rules for absorption and fluorescence.

SPECTROSCOPY

  • Electromagnetic radiations: wave and particle approaches, principal properties. The electromagnetic spectrum and the energy of radiations. Polarization and monocromaticity.
  • Matter and the energy of molecules: deterministic and probabilistic approaches. Interpretation of the wavefunction by Born. Proofs of the quantization of energy. De Broglie's postulate, Davisson and Germer experiment, Heisenberg indetermination principle, Boltzmann distribution. Types of molecular energies: vibrational, rotational, of nuclear and electronic configurations, of electronic or nuclear spins.
  • Radiation-matter interaction: different spectroscopies, Einstein's laws, black body radiation, Planck distribution, transition dipolar moment, general and specific transition rules, net absorption, scattering
  • Spectra: intensity, noise, shape and breadth of the line, resolution, inhomogeneous and homogeneous line broadening (Doppler effect and natural line broadening)
  • Rotational spectroscopy: rotational motions, intertia moment and angular moment, energy levels for rigid rotors, reduced mass, centrifugal distortion, degeneration and population of rotational levels, Stark effect, selection rules.
  • Vibrational spectroscopy: biatomic molecules, armonic and rigid rotor approximations, vibro-rotational spectra in gas phase, spectra of poliatomic molecules  in condensed phase, number of vibrational modes, normal modes, spectral regions of the functional groups and fingerprints, chemical analysis.
  • Electronic spectroscopies: basics, MO-LCAO, bonding and anti-bonding orbitals, potential energy curves, bonding order, HOMO and LUMO. Color and chemical substances, electronic absorption spectra, electronic selection rules (Laporte), vibrational fine structure, Franck-Condon principle, vibronic selection rules, cromophores, Lambert-Beer's law, absorbance, trasmittance. Charge transfer transitions. Decay of electronic states: introduction, dissociation and pre-dissociation, singlet and triplet states.
  • Fluorescence spectroscopy: vibrational relaxation, Kasha's rule, Franck-Condon principle, absorbtion vs. fluorescence spectra, intersystem crossing and phosphorescence, internal conversion, collisional quenching. Fluorescence quantic yield. Lifetime for the excited state, fluorophores and their structural properties, Stern-Volmer equation.
  • Magnetic resonance spectroscopies: introduction, spin, nuclear configurations and Mossbauer spectroscopy, nuclear spin, macroscopic and microscopic magnetism, paramagnetism and diamagnetism, magnetism-spin relation, magnetization and interaction with the external magnetic field, Zeeman levels, populations and sensibility. NMR spectroscopy: perturbation theory, internal interactions and their effect on Zeeman levels, NMR interpreted with classical and quanto-mechanical models, superpositions states, interaction with rf field, rf pulses, relaxation times T1 and T2, pulse sequences, components of an NMR spectrometer.
  • Laboratory: description of instrumentation used, of the experiences, of the security procedures, realization of experiences on the IR, UV-VIS, fluorescence and NMR spectroscopies.
Bibliografia e materiale didattico

Oltre alle copie delle slides usate nelle lezioni frontali e al materiale didattico disponibile sulla piattaforma elearning del corso, si consigliano argomenti selezionati dai seguenti testi:

  • Chimica fisica: un approccio molecolare, di D. A McQuarrie e J. D. Simon.
  • Chimica Fisica, di P. Atkins e J. de Paula.
  • Introduzione alla Meccanica Quantistica, di D. J. Griffiths.
  • Identificazione spettrometrica dei composti organici, di R. M. Silverstein, F. X. Webster e D. J. Kiemle.
  • Chimica Analitica Strumentale, di D.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch.
  • Understanding NMR spectroscopy, di J. Keeler.
  • Eventuali ulteriori letture saranno suggerite durante il corso.
Bibliography

In addition to copies of the slides used in the lessons and the teaching material available for the course on the e-learning platform, we recommend topics selected from the following textbooks:

  • Physical Chemistry: A molecular approach, by D. A McQuarrie and J. D. Simon;
  • Physical Chemistry, by P. Atkins and J. de Paula;
  • Introduction to Quantum Mechanics, by D. J. Griffiths
  • Spectrometric Identification of Organic Compounds, by R. M. Silverstein, F. X. Webster and D. J. Kiemle.
  • Possible further readings will be suggested during the course.
Indicazioni per non frequentanti
  • Registrarsi alla pagina E-learning del corso per scaricare le slides/note delle lezioni.
  • Prendere contatto all'inizio delle lezioni con i docenti del modulo di SPETTROSCOPIA per concordare le modalità di accesso al laboratorio
Non-attending students info

 

  • Register to the E-learning webpage. Download the slides of the lessons.
  • Contact the professor of the Spectroscopic Laboratory Module at the beginning of the course to agree how to access the Laboratory
Modalità d'esame

Per il modulo di MODELLISTICA MOLECOLARE la modalità di esame prevede tre fasi: 

  • esercitazioni scritte relativamente al modulo di meccanica quantistica da svolgersi durante il I semestre
  • test scritto alla fine delle esperienze di laboratorio computazionale nel II semestre,
  • prova orale finale da sostenere entro l'anno solare in cui si è iniziato l'esame.

Per il modulo di SPETTROSCOPIA la modalità di esame prevede tre fasi: 

  • relazione personale relativa ad una delle cinque esperienze di laboratorio;
  • compito scritto;
  • prova orale finale da sostenere entro l'anno solare in cui si è frequentato il corso.

Il voto finale consisterà nella media pesata sui crediti (9 per il modulo di MODELLISTICA MOLECOLARE e 6 per il modulo di SPETTROSCOPIA) dei voti conseguiti dal candidato nei due moduli.

 

Modalità d'esame per studenti fuori corso che hanno seguito prima dell'a.a. 2017-2018:

  • prova scritta seguita da una prova orale. Per accedere alla prova scritta gli studenti devono aver consegnato le relazioni scritte sulle esperienze di laboratorio.
  • La prova scritta consiste in più domande/esercizi da risolvere. La durata è di circa 30 minuti a domanda/esercizio. 
  • La prova scritta è superata se almeno 2/3 degli esercizi sono svolti sufficientemente.
  • La prova orale consiste in un colloquio tra il candidato e i docenti del corso. 
  • La prova orale non è superata se il candidato non risponde correttamente, esprimendosi in modo chiaro e usando la terminologia corretta, almeno alle domande sui concetti principali presentati nel corso. 

Rivolgersi ai docenti per ulteriori spiegazioni e chiarimenti. 
Assessment methods

For the molecular modeling part, the exam is articulated in three parts:

  • Written homework on quantum mechanics problems, to be submitted for evaluation
  • A written test after the computational laboratory
  • An oral exam, which has to be done within the year when the exam has been started

 

The module of spectroscopy will consist in three examinations:

  • Individual relation on one of the lab experiences;
  • Written exam;
  • Oral exam to give within the solar year in which the first examination has been given.

The final grade will be the weighted average (based on CFUs, 9 for molecular modeling and 6 for spectroscopy) of the grades achieved by the student in the two modules.

 

Assessment method reserved for the students who attend the course starting from the academic year 2017-2018:

- For the theoretical module: several written exercises proposed during the year, followed by an oral test to be held by the end of the solar year during which the class ended.

- For the laboratory module: a written test, followed by an oral test, if considered necessary for the evaluation.  A personal report about one of the five laboratory experiences is required for being admitted to the written task.

The final grade will be agreed by the teachers at the end of all the tests scheduled.

Contact the teachers for further explanations and clarifications.
Updated: 05/08/2020 09:36